形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜因其能夠響應(yīng)外部刺激而發(fā)生可逆形狀變化的能力而引起了廣泛的研究興趣。因此,它們在食品保鮮等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力。近日,巴基斯坦國立科技大學(xué)的研究人員在知名學(xué)術(shù)期刊《RSC Advances》上發(fā)表了題為“優(yōu)化用于刺激響應(yīng)型食品保鮮的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜”。

研究人員對專為刺激響應(yīng)型食品保鮮而設(shè)計的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜進行了性能優(yōu)化,研究了不同薄膜成分對聚氨酯薄膜氣體滲透性和溫度敏感性的影響。研究人員以聚乙二醇(PEG)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)和蓖麻油為主要基礎(chǔ)成分,合成了形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜。

在該研究中,重點測定了所合成聚氨酯薄膜的熱性能、形狀記憶特性和水蒸氣滲透性。以不同蓖麻油/聚乙二醇比例制備的聚氨酯薄膜顯示出在-18至1°C范圍內(nèi)的相變溫度。其中,蓖麻油/聚乙二醇比例為40/60的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜表現(xiàn)出優(yōu)異的形狀記憶特性。這些聚氨酯薄膜的形狀恢復(fù)率超過96%,有助于將保鮮盒中新鮮農(nóng)產(chǎn)品的保鮮期延長至多10天。蓖麻油/聚乙二醇比例為40/60的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜表現(xiàn)出更高的水蒸氣透過率,卷心菜葉片的水分流失僅為3%。與聚乙二醇含量較高的薄膜相比,聚乙二醇含量較低的薄膜表現(xiàn)出更強的阻隔性能,可能適用于包裝呼吸速率較低的食品。

這些新型薄膜配方具有熱響應(yīng)型氣體滲透性,有助于延長新鮮食品的保質(zhì)期,因此在智能包裝解決方案的開發(fā)方面具有廣闊的應(yīng)用前景。這些發(fā)現(xiàn)有望為開發(fā)能夠響應(yīng)環(huán)境變化的新型包裝材料鋪平道路,從而實現(xiàn)更可持續(xù)的食品保鮮。

研究概要

食品包裝在保持易腐食品(尤其是新鮮農(nóng)產(chǎn)品)的品質(zhì)、安全性和保質(zhì)期方面發(fā)揮著至關(guān)重要的作用。水果和蔬菜在采摘后仍保持代謝活躍,消耗氧氣并釋放二氧化碳、水蒸氣和熱量。這種呼吸作用會改變包裝內(nèi)的微環(huán)境,如果管理不當(dāng),會加速腐敗、微生物滋生和營養(yǎng)流失。傳統(tǒng)的包裝材料,如低密度聚乙烯(LDPE)和聚氯乙烯(PVC),作為具有固定滲透性的靜態(tài)屏障,往往無法適應(yīng)呼吸作用引起的變化。溫度波動會進一步提高呼吸速率,導(dǎo)致厭氧環(huán)境、組織降解和微生物污染。過高的濕度會促進冷凝、霉菌生長和酶促褐變。這些局限性凸顯了開發(fā)能夠動態(tài)調(diào)節(jié)氣體和水分交換的刺激響應(yīng)型包裝的必要性。

形狀記憶聚氨酯(SMPU)因其優(yōu)異的形狀恢復(fù)特性、可調(diào)的轉(zhuǎn)變溫度、易于合成以及在生物醫(yī)學(xué)設(shè)備、紡織品、涂層和智能包裝材料等領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用而受到關(guān)注。形狀記憶聚氨酯(SMPU)是一種刺激響應(yīng)材料,由軟鏈段(聚醚或聚酯基)和硬鏈段(二異氰酸酯和擴鏈劑)組成,形成相分離的微觀結(jié)構(gòu),形成決定其可逆形狀恢復(fù)的相分離微結(jié)構(gòu)。軟鏈段在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)或熔融溫度(Tm)下發(fā)生熱誘導(dǎo)轉(zhuǎn)變,實現(xiàn)形狀的固定和恢復(fù);而硬鏈段則提供機械穩(wěn)定性并作為固定相。

聚乙二醇(PEG)因其低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)和調(diào)節(jié)水蒸氣透過率的能力而被廣泛應(yīng)用于形狀記憶聚氨酯(SMPU)中,但其親水性會導(dǎo)致過多的水分吸收。為了克服這一問題,研究人員添加了生物基添加劑-蓖麻油以引入疏水域,從而增強材料的彈性、熱穩(wěn)定性和耐濕性。聚乙二醇和蓖麻油的協(xié)同效應(yīng)增強了氣體滲透性,同時確保了冷藏期間的穩(wěn)定性。這種策略性的平衡既能防止冷凝和微生物滋生,又能保證足夠的氧氣交換,因此形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜非常適合用于新鮮農(nóng)產(chǎn)品包裝。

盡管形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜展現(xiàn)出良好的應(yīng)用前景,但現(xiàn)有研究大多集中于室溫應(yīng)用,忽略了冷藏在新鮮農(nóng)產(chǎn)品儲存中的關(guān)鍵作用。新鮮水果和蔬菜通常儲存在溫度為3至5℃的保鮮盒中,在此溫度下,溫度敏感型聚合物往往會轉(zhuǎn)變?yōu)閯傂缘牟Ａ�態(tài),從而降低其適應(yīng)性。研究人員通過專門針對冷藏環(huán)境定制形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜來彌補這一不足。通過調(diào)節(jié)蓖麻油/聚乙二醇的比例,設(shè)計了軟段玻璃化轉(zhuǎn)變溫度 (Tg) 低于冷藏溫度(-12至-2℃),而熔融溫度(Tm)則在冷藏溫度范圍(2至15℃)內(nèi)的薄膜。這種雙相轉(zhuǎn)變方法確保薄膜在3.8℃時仍保持柔韌性,使其能夠動態(tài)調(diào)節(jié)透氣性并維持最佳的氣體和水分平衡。這些薄膜在冷藏溫度下保持響應(yīng)性的能力,使其在長時間內(nèi)保持新鮮農(nóng)產(chǎn)品方面非常有效。

形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜的性能取決于其相變行為。當(dāng)溫度低于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時,薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)椴Ａ�態(tài),導(dǎo)致氣體滲透性降低和呼吸速率減慢,這對于在運輸和冷鏈儲存過程中保持品質(zhì)尤為有利。當(dāng)溫度高于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)時,薄膜轉(zhuǎn)變?yōu)橄鹉z態(tài),從而提高透氣性以適應(yīng)更高的呼吸速率。此外,在熔融溫度(Tm)附近,聚乙二醇微晶的部分熔化形成瞬態(tài)水分釋放通道,從而減少冷凝引起的腐敗。這種自我調(diào)節(jié)機制確保包裝能夠動態(tài)適應(yīng)儲存條件的變化,從而防止厭氧呼吸、微生物繁殖和新鮮農(nóng)產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)降解。這些特性使基于聚乙二醇/蓖麻油的形狀記憶聚氨酯成為傳統(tǒng)包裝薄膜的高效替代品。

鑒于全球?qū)κ澄锢速M和可持續(xù)性的日益關(guān)注,開發(fā)生物基和自適應(yīng)包裝材料變得愈發(fā)重要。新鮮農(nóng)產(chǎn)品占全球食物浪費的近45%,其中大部分是由于儲存和運輸過程中使用的保鮮方法不當(dāng)造成的。溫度波動會使農(nóng)產(chǎn)品的呼吸速率翻倍,從而增加氧氣需求并產(chǎn)生更多二氧化碳,這往往會導(dǎo)致農(nóng)產(chǎn)品過早腐爛。傳統(tǒng)包裝材料缺乏應(yīng)對這種動態(tài)變化所需的適應(yīng)性,從而導(dǎo)致厭氧發(fā)酵、過多水分滯留和因材料剛性造成的物理損傷等問題。形狀記憶聚氨酯薄膜在食品包裝中的應(yīng)用提供了一種可持續(xù)的主動響應(yīng)解決方案,顯著減少食物浪費,同時確保延長的新鮮度和品質(zhì)。此外,像蓖麻油這樣的可再生材料的加入符合包裝行業(yè)對環(huán)保替代品日益增長的需求。

最近的研究表明,形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜具備溫度敏感的氣體滲透性,通過調(diào)控氧氣、二氧化碳和水蒸氣的交換,為新鮮農(nóng)產(chǎn)品的智能包裝提供了可能。然而,一個關(guān)鍵的挑戰(zhàn)仍然存在:需要開發(fā)轉(zhuǎn)變溫度精確調(diào)節(jié)在冷藏條件附近,同時保持高形狀恢復(fù)性和可靠氣體滲透性的形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜。針對這一空白,研究人員專注于調(diào)整形狀記憶聚氨酯(SMPU)的鏈段組成,以實現(xiàn)針對智能食品包裝應(yīng)用優(yōu)化的刺激響應(yīng)性薄膜。

這項研究不僅推進了形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜在食品包裝領(lǐng)域的應(yīng)用,而且通過建立聚合物組成、熱轉(zhuǎn)變和功能性能之間的清晰相關(guān)性,為更廣泛的高分子科學(xué)領(lǐng)域做出了貢獻。通過微調(diào)蓖麻油/聚乙二醇的比例,該研究展示了如何設(shè)計形狀記憶聚氨酯(SMPU)以在冷藏條件下實現(xiàn)精確的滲透性控制。此外,使用卷心菜作為模型蔬菜進行的實際食品保鮮測試驗證了這些薄膜在延長貨架期的同時保持新鮮度的功效。本研究的結(jié)果為下一代適應(yīng)性包裝解決方案鋪平了道路,這些解決方案可以增強食品保鮮、減少環(huán)境影響并提高供應(yīng)鏈效率。

相關(guān)圖表

在實驗中,研究人員以聚乙二醇(PEG)、六亞甲基二異氰酸酯(HDI)、1,4-丁二醇(BDO)和蓖麻油為主要基礎(chǔ)成分,合成了三種形狀記憶聚氨酯(SMPU)薄膜,分別標(biāo)記為PU1,PU2,PU3。

PU1、PU2和PU3自支撐SMPU薄膜的形狀記憶測試。左列展示測試開始前的薄膜,中列展示薄膜在35℃加熱并在3 kg重物下折疊180°后的狀態(tài),右列則呈現(xiàn)薄膜在室溫下的恢復(fù)情況。中列和右列的圖像中分別標(biāo)注了薄膜的固定角θfixed和最終角θfinal。最后一列給出了形狀固定率(Rf)和形狀恢復(fù)率(Rr)的比值。

食品包裝測試結(jié)果顯示,使用PU1、PU2、PU3和對照組包裝的卷心菜葉片在冰箱中儲存的情況。圖(b)顯示了對照組和不同SMPU薄膜配方包裝的卷心菜葉片重量隨時間的變化,圖(c)為(b)中SMPU薄膜包裝的放大圖。此處,對照組指未加包裝膜的儲存容器。

(關(guān)鍵字：聚氨酯)